Reaksi Radikal Bebas

Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidrokarbon dan halogen, dua bahan baku yang tidak mahal. Reaksi-reaksi halogenisasi langsung sering berjalan eksplosif, dan hampir tanpa kecuali menghasilkan campuran produk.

Reaksi-reaksi halogenasi langsung berjalan dengan mekanisme radikal bebas. Reaksi radikal bebas penting dalam proses bioligi dan dalam praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas. Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas dengan oksigen.

Pada proses metabolisme normal, tubuh memproduksi partikel kecil dengan tenaga besar disebut sebagai radikal bebas. Atom atau molekul dengan elektron bebas ini dapat digunakan untuk menghasilkan tenaga dan beberapa fungsi fisiologis seperti kemampuan untuk membunuh virus dan bakteri. Namun oleh karena mempunyai tenaga yang sangat tinggi, zat ini juga dapat merusak jaringan normal apabila jumlahnya terlalu banyak. Radikal bebas dapat mengganggu produksi DNA, lapisan lipid pada dinding sel, mempengaruhi pembuluh darah, dan produksi prostaglandin.¹

Radikal bebas juga dijumpai pada lingkungan, beberapa logam (misalnya besi, tembaga), asap rokok, polusi udara, obat, bahan beracun, makanan dalam kemasan, bahan aditif, dan sinar ultraviolet dari matahari maupun radiasi.

Radikal bebas adalah sekelompok bahan kimia baik berupa atom maupun molekul yang  memiliki elektron tidak berpasangan pada lapisan luarnya. Merupakan juga suatu kelompok bahan kimia dengan reaksi jangka pendek yang memiliki satu atau lebih elektron bebas.

Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :

1.      Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.

2.      Kehilangan satu elektron dari molekul normal

3.      Penambahan elektron pada molekul normal

Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

Reaksi Kimia Radikal Bebas

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal : 

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.
Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi ;

      1)  inisiasi,

      2)  propagasi dan 

      3)  terminasi. 
Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

1) inisiasi
Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl₂ → Cl• + Cl•

2) Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl₂.

3) Terminasi 
Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

Cl• + •CH₃ → CH₃Cl

 Stabilitas radikal bebas 

Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:

• Radikal Stabil

Contoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O₂) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:

Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.

• Radikal Kokoh

Radikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO₃)₂NO·), nitroksida (rumus umum R₂NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.

• Diradikal

Diradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground statesebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.

Reaktivitas Radikal Bebas

 Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R₃C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R₂HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH₂C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.

Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.

Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.

Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:

a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik.

b.  Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik.      lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas

contoh: Cl• , RO•, RN•

permasalahan :Mengapa Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi?