TUGAS TERSTRUKTUR 2

TUGAS TERSTRUKTUR TATAP MUKA KE- 6 DAN KE-7

1.      Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur trans padanannya !

2.      Tuliskan proyeksi fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya !

Jawab:

1.      Sikloalkana adalah golongan senyawa hidrokarbon jenuh yang rantai atom-atom karbon-karbonnya tertutup (membentuk cincin), sehingga termasuk hidrokarbon siklik. Karena sifat-sifat sikloalkana sangat mirip dengan golongan alkana (hidrokarbon alifatik), maka sikloalkana dikategorikan sebagai hidrokarbon alisiklik. Rumus umum sikloalkana C_nH_2n. Kestabilan (ketidakreaktifan) sikloalkana pada mulanya dijelaskan dengan “teori regangan Baeyer” (Baeyer’s strain theory). Menurut teori ini, senyawa siklik seperti halnya sikloalkana membentuk cincin datar. Bila sudut-sudut ikatan dalam senyawa siklik menyimpang dari sudut ikatan tetrahedral (109,5⁰) maka molekulnya mengalami regangan.

Makin besar penyimpangannya terhadap sudut ikatan tetrahedral, molekulnya makin regang, dan berakibat molekul tersebut makin reaktif. Pada sikloheksana juga dijumpai isomer-isomer cis-tans, yang bila digambarkan dengan konformasi kursi, yang masing-masing substituen dapat berposisi aksial atau ekuatorial. Sifat-sifat fisika dan kimia sikloalkana hampir sama dengan alkana, yaitu nonpolar, titik didih dan titik leburnya sebanding dengan berat molekulnya, dan inert (lambat bereaksi dengan senyawa lain).

Di ranah 1,3-dimethylcyclohexane, yang Conformer cis adalah konformasi yang paling stabil.  Trans-1,3-dimethylcyclohexane isomer memiliki satu metil aksial di kedua penurut cincin-flip, sehingga kurang stabil dibandingkan isomer cis. Ada isomer lain 1,4-dimethylcyclohexane, isomer cis. Dalam isomer cis, di sini, satu kelompok metil adalahekuatorial dan satu aksial, dan cincin membalik hanya memberikan setara konformasi lain. Karena salah satu metil adalah aksial, inisebesar 1,8 kkal strain sterik. Dalam isomer cis, satu substituen adalah vertikal ke atas (atau bawah) dan miring lainnya atas (atau bawah). Jadi mereka berdua titik, dalam pengertian umum, dalam arah yang sama, yaitu, baik atas atau keduanya turun.

Sebagai aturan umum, Conformer chair adalah konfigurasi yang paling stabil jika molekul sikloheksana akan mengadopsi. Karena itu, ada dua posisi utama pada setiap karbon dari cincin: aksial dan ekuatorial. Posisi aksial menyebabkan halangan sterik, terutama untuk kelompok besar, sehingga sikloheksana diganti akan cenderung mendukung Conformer di mana kelompok-kelompok yang ekuatorial.Sekarang, untuk 1-3 sikloheksana terdisubtitusi, Anda memiliki dua kemungkinan. Jika itu trans, Anda tahu satu kelompok terletak di atasbidang, dan lainnya di bawah bidang. Untuk isomer 1,3-trans, satu kelompok akanekuatorial sementara yang lain adalah aksial (periksa gambar, atau membangun sebuah model untuk melihat ini dengan jelas).Dalam cis 1-3, namun, baik kedua kelompok adalah aksial atau ekuatorial pada saat yang sama. Jelas, Conformer paling stabil adalah satu di mana kedua kelompok ekuatorial. Juga, ini lebih disukai atas isomer trans, di mana satu kelompok adalah aksial.Untuk mengetahui isomer paling stabil atau Conformer, memeriksa apakah kelompok terbesar yang ekuatorial, dan selalu memilih salah satu pengaturan tertentu yang menghasilkan serendah mungkin halangan sterik.

Bila kedua subtituen 1,3 terahadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomerlebih stabil daripada trans-isomer, karena kedua subtituen dalam 1,3-isomer, dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans-1,3-isomer, atu gugus terpaksa berposisi aksial.

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans, bila terdisubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Bentuk cis dan trans pada sikloheksana adalah isomer geometris dan pada suhu kamar tak dapat saling-diubah satu menjadi lainnya, dan masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi. Sebagai contoh senyawa cis-1,2-dimetilsikloheksana dan trans-1,2-dimetilsikloheksana, seperti yang terlihat pada gambar berikut:

Secara singkat dapat disimpulkan bahwa :

•       Konformasi Cis 1,2- dimetilsikloheksana adalah  a, e = e, a (energi sama besar) dan trans 1,2- dimetilsikloheksana adalah  a, a < e, e (lebih stabil 1,87 kkal/mol). Jadi dalam kasus terdisubstitusi 1,2-sikloheksana, konformasi trans lebih stabil dari cis, karena padatrans kedua substituen pada posisi ekuatorial.

•      Tetapi pada kasus tersubstitusi 1,3–dimetilsikloheksana, maka konformasi cis lebih disukai (lebih stabil) daripada posisi trans, karena pada posisi cis adalah e,e, sedangkantrans adalah a,e.

·         Dua gugus yang disubstitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cis 1,3 lebih stabil dari pada struktur trans 1,3 karena kedua substituent dalam cis-1,3 dapat berposisi ekuatorial. Sedangkan trans-1,3 satu gugus terpaksa berposisi aksial. Dalam hal ini  kesetabilan suatu isomer baik itu cis atau pun trans tergantung pada posisi substituennya. Jika cis-1,3 lebih stabil dikarenakan posisi ekuatorial hal ini disebabkan bahwa pada posisi ekuatorial efek tolakan steriknya  lebih kecil dibandingkan posisi aksial pada trans-1,3 sehingga cis-1,3lebih stabil. Jadi dapat disumpulkan bahwa posisi ekuatorial memilik efek tolakan sterik yang kecil sehungga stabil dan semakin kecil tolakan sterik antar atom maka akan semakin stabil. Begitupula sebaliknya pada posisi aksial yang memiliki tolakan sterik yang besar sehingga menyebabkan ketidakstabilan.

2. Di akhir abad 19, seorang ahli kimia Jerman Emil Fisher mengemukakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang dari gugus-gugus di sekitar atom kiral. Rumus proyeksi ini disebut proyeksi Fischer. Fischer mengembangkan rumus-rumus ini untuk menyatakan molekul gula. Contohnya 2,3-dihidroksipropanal (biasa disebut gliseraldehida) dan 2,3,4-trihidroksibutana (eritrosa). Gliseraldehida mempunyai satu atom karbol kiral (karbon 2), sementara eritrosa mempunyai dua karbon kiral (karbon 2 dan 3). 

Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer, diandaikan bahwa molekul itu diulur (streched) sepenuhnya dalam bidang kertas dengan semua subtituennya eklips, tanpa mempedulikan konformasi apapun yang disukai. Rumus-rumus eritrosa tersebut di atas menunjukkan konformasi yang digunakan untuj proyeksi Fischer. Menurut perjanjian, gugus karbonil (atau gugus berprioritas tata nama tertinggi) diletakkan pada atau di dekat ujung teratas. Jadi karbon teratas adalah karbon 1. Tiap titik potong garis horizontal dan vertikal menyatakan sebuah atom karbon kiral. Tiap garis horizontal melambangkan suatu ikatan ke arah pembaca, sementara garis vertikal melambangkan ikatan ke belakang menjauhi pembaca.
Sepasang enantiomer mudah dikenali bila digunakan proyeksi Fischer.

Proyeksi Fischer adalah suatu cara singkat dan mudah untuk memaparkan molekul kiral. Oleh adanya keterbatasan proyeksi ini, seperti misalnya keterbatasan dalam hal rotasi tersebut di atas, maka proyeksi Fischer harus diterapkan dengan hati-hati. Disarankan agar mengubah dulu proyeksi Fischer ke rumus dimensional atau bola-dan-pasak (atau menggunakan model molekul) bila akan melakukan manipulasi ruang.

Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L.

2,3-dihidroksipropanal (gliseraldehida), dan 2,3,4-trihidroksibutana (eritrosa).

 Pasangan enantiomer sesuai dengan warnanya.